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羧酸酸性比較

酸性 → 電子效應對羧酸酸性的影響
①誘導效應。羧酸酸性的強弱與它的整個分子的結構有關。在羧酸分子中與羧基直接或 間接相連的原子或取代基,對羧酸的酸性都有不同程度的影響。
在飽和一元羧酸分子中,烴基上的氫原子被鹵素、氰基、硝基等電負性大的基團取代后, 由于這些取代基具吸電子誘導效應(-I),能通過碳鏈傳遞,使得分子中各原子之間的成 鍵電子云密度降低,則氧-氫鍵的電子云更靠近氧原子,就有利于羧基中氫原子的離解。同 時也使形成的羧酸負離子負電荷更為分散,穩定性增加,所以酸性增強。
取代基的吸電子誘導效應越強,取代基的數目越多,對羧酸的酸性影響就越大。例如鹵 素的吸電子誘導效應次序為:F>Cl>Br>I,在鹵代乙酸中氟代乙酸的酸性最強,碘代乙酸 的酸性最弱。α -碳原子上鹵素原子的數目越多,吸電子的誘導效應就越大,則酸性越強。 見表 12-3 及 12-4 所示。
取代基的誘導效應隨著距離的增長而迅速減弱,通常經過三個原子后,誘導效應影響就 很弱了。見表 12-5 所示。

在大多數情況下,不飽和羧酸或芳酸比相應的飽和羧酸的酸性強。這是由于不同的雜化

狀態引起的,如 sp、sp 、sp 雜化軌道中 s 成分增加時,吸電子能力則隨之增強,不飽和 程度越大,s 成分就越多,吸電子的能力也越強。

—I 效應:—C≡CR>—CR=CR >—CR CR 如乙烯基、乙炔基或芳基連接在飽和碳原子上時,它們表現為吸電子基,使其酸性增強:

HC≡C—CH COOH H C=CHCH COOH C H —CH COOH CH CH CH COOH

pK

3.32

4.35

4.31

4.82

通常是 β ,γ -不飽和羧酸的酸性較強,這可能是由于 α ,β -不飽和羧酸的雙鍵或三

鍵雖然離羧基最近,-I 效應最大,但因 α ,β -不飽和羧酸分子中的雙鍵或三鍵和羰基共

軛,使其酸性不如 β ,γ -不飽和羧酸的酸性強。

芳環上直接連有羧基的芳酸,其酸性也比飽和一元羧酸強,但比甲酸弱。這是由于羧基

直接與苯環相連,苯環的大 π 鍵與羧基的 π 鍵形成 π ,π -共軛體系,該共軛體系能分散

芳香族羧酸電離所形成的羧基負離子的負電荷。隨著羧基與苯環之間距離的增大,其酸性逐

漸接近于飽和一元酸。例如:

對于二元羧酸來說,分子中有兩個羧基,它們的氫原子可分兩步離解:

有兩個離解常數 和 。 常比 大得多,這是由于羧基是電負性較大的吸電子基團, 在它的吸電子作用影響下使其另一個羧基容易離解,這種影響是隨著兩個羧基距離的增大而 相應地減弱。另一方面,二元羧酸的一個羧基發生電離后,由于場效應的影響,使第二個羧 基很難再發生電離,即第二個羧基上的活潑氫難于離去。此外,第二步電離所生成的產物是 帶兩個負電荷的離子,存在兩個負電荷之間的相互排斥作用,不穩定,難于生成。二元羧酸 的 都較乙酸的 要大。

當第一個羧基離解生成羧基負離子后,對另一個未離解的羧基因—COO 的強斥電子作 用使其離解比較困難。因此,除草酸外,二元羧酸的 p 都要比乙酸的 pK 值大,即酸性小。
在脂肪族飽和一元羧酸中,由于烷基與不飽和基團 C=O 相連,而具有超共軛作用,則 烷基起到斥電子的作用,從而增加了羧基碳原子上的電子云密度,不利于羧基中氫原子的離 解和所形成的負離子中負電荷的分散,因此其酸性都比甲酸弱。

HCOOH

CH COOH CH CH COOH (CH ) CHCOOH

(CH ) CCOOH

pK

3.77

4.76

4.88

4.85

5.02

以上烷基取代羧酸的酸性變化不是很有規則,這也許因為除了電子效應外還有其他因素存

在。

既然一些取代基或原子的吸電子或斥電子的能力可影響羧酸的酸性,于是就可通過測定

各種取代羧酸的離解常數來推斷各種取代基或原子的吸電子能力,如以乙酸為母體化合物, 則取代基或原子的誘導效應的次序為:
吸電子基:—NO >—CN>—COOH>—F>—Cl>—Br>—I >—C≡CH>—OCH >—C H >—CH=CH >H
斥電子基:—C(CH ) >—CH(CH ) >—CH CH >—CH >H 上述原子或取代基的誘導效應大小的次序,常因所連母體化合物的不同以及取代后原子 間的相互影響等一些復雜因素的存在而有所不同,因而在不同的化合物中,它們的誘導效應 的次序是不完全相同的。
②共軛效應。共軛體系上的取代基如-NO 、-CN、-COOH、-CHO、-COR 等,能降低 共軛體系的電子云密度,稱為吸電子共軛效應(-C),與其吸電子誘導效應(-I)方向一
致。另外,當共軛體系上的取代基為-NH 、-NHR、-OH、-OR、-OCOR、-Cl、-Br 等, 由于存在 p-π 共軛,p 電子向共軛體系轉移,從而增加共軛體系的電子云密度,稱為斥電 子共軛效應(+C),與其吸電子誘導效應(-I)方向相反。芳環上取代基對羧基的影響和 在飽和碳鏈中傳遞的情況是完全不同的,芳環是共軛體系,分子一端所受的作用可以沿著共 軛體系交替地傳遞到另一端。另外,芳環上取代基對芳酸酸性的影響,除了取代基的結構因 素外,還將隨取代基與羧基的相對位置不同而異。如苯甲酸對位上帶有硝基時,硝基在苯環 上有吸電子誘導效應(-I),又有吸電子共軛效應(-C),這兩種效應都是吸電子的,所
以使取代苯甲酸的酸性明顯增強。當苯甲酸的對位帶-OCH 時,就誘導效應來說是吸電子 的(-I),能使羧酸的酸性增強;從共軛效應(p-π 共軛)來說是斥電子的(+C),能 使羧酸的酸性減弱。兩種效應的影響方向相反,但由于共軛效應起主導作用,即+C>-I, 兩種效應綜合結果還是斥電子的,使取代的苯甲酸酸性減弱。

當取代基在間位時,共軛效應受到阻礙,誘導效應起主導作用,但因與羧基相隔三個碳 原子,影響大大減弱。例如硝基為吸電子誘導效應,使間硝基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性 增強,但比對硝基苯甲酸的酸性稍弱。位于羧基間位的甲氧基也表現為吸電子誘導效應,但 其吸電子強度比硝基弱,所以間甲氧基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性稍強,但比間硝基苯甲 酸的酸性要弱。
鄰位取代的苯甲酸情況比較復雜,共軛效應和誘導效應都要發揮作用,此外,還由于取 代基團的距離很近,從而還要考慮空間效應的影響。一般說來,鄰位取代的苯甲酸,除氨基 外,不管是甲基、鹵素、羥基或硝基等,其酸性都比間位或對位取代的苯甲酸強。見表 12-6。
這種由于取代基位于鄰位而表現出來的特殊影響叫做鄰位效應。鄰位效應的作用因素是 復雜的,其中以電子效應、空間效應的影響較大。從表 12-6 可看出鄰位取代的苯甲酸,不 管取代基是吸電子基還是斥電子基,其酸性都比苯甲酸增強(除氨基外)。這時若鄰位效應

只從電子效應考慮,就無法解釋為什么給電子的甲基和吸電子的硝基都使酸性顯著增強。上 述現象的主要原因可能是空間效應引起的。
在鄰、間、對三個硝基苯甲酸的離解具有很大的差異,這三個酸的 pK 值如下:
其中鄰位異構體的酸性最強。在苯甲酸分子中羧基與苯環共平面,形成共軛體系,可是當其 鄰位有取代基后,因為它占據一定的空間,在一定程度上排擠了羧基,使它偏離苯環平面。 這就削弱了苯環與羧基的共軛作用,并減少了 π 鍵電子云向羧基偏移,從而使羧基氫原子 較易離解,同時由于離解后帶負電荷的氧原子與硝基中顯正電性的氮原子在空間相互作用, 而使羧酸負離子更為穩定。
所以鄰位硝基苯甲酸的酸性比間位或對位硝基苯甲酸強。另外的原因是硝基的吸電子誘 導效應,使苯環上碳原子的電子云密度相對地降低,有利于羧基氫原子的離解,其鄰位氧所 受的影響較間位和對位大。間位和對位的誘導效應很微弱,主要看共軛效應,對位有共軛效 應而間位則無共軛效應,故間位的酸性稍低于對位。
鄰位上的取代基所占的空間越大,影響也就越大。另外電子效應也同時在起作用,吸電 子能力越強的取代基,使酸性增強也就越多。例如:

③場效應。一般誘導效應是指通過分子鏈傳遞的靜電作用。還有一種是通過空間傳遞所 產生的誘導效應叫做場效應。任何一個帶電粒子(包括極性共價鍵和極性分子)在其周圍空 間都存在靜電場,在這個靜電場中的任一個帶電體都要受其靜電力的作用,這就是場效應的 本質。例如丙二酸的羧酸負離子除對另一端的羧基有誘導效應外,還有場效應。
這兩個效應都使質子不易離去,因而使第二羧基的離解度大大減小。場效應的大小與距 離平方成反比,距離愈遠,作用愈小。通常要區別場效應和誘導效應是十分困難的,因為這 兩個效應往往同時存在,而且作用方向相同。但是當取代基在合適位置的時候,誘導效應與 場效應方向相反,如:鄰鹵代苯丙炔酸中,鹵素原子的吸電子誘導效應使得酸性增強,而 C -X 鍵偶極的場效應又使酸性減弱。對位或間位的鹵素原子和羧基的質子相距較遠,不存在 場效應,所以鄰鹵代苯丙炔酸的酸性較相應的間位和對位酸的酸性稍弱。下面是三種氯代苯 丙炔酸的酸性。

但在大多數情況下,無法把場效應和誘導效應的影響區分開來。
誘導效應、場效應和共軛效應對酸性的 影響
1.誘導效應 如果乙酸甲基上的氫被氯取代,電子沿著原子鏈向氯原子方向偏移,結果使羧酸負離
子的負電荷分散而穩定,氫離子比較容易離解而增強酸性。如果乙酸甲基上的氫逐個被氯取 代,酸性逐漸增強,則三氯乙酸是個強酸。
取代基的誘導效應隨著距離的增加作用迅速下降,如在 α 碳上作用很明顯, β 碳上作用就明顯下降,在 γ 碳上的作用已很小,一般在第四個碳上已沒有什么作用,這 從下列幾個氯代酸就可以清楚的看出:
誘導效應一般以氫為比較標準,如果電子偏向取代基,這個取代基是吸電子的,具有吸電子 的誘導效應;如果電子對偏離取代基,這個取代基是排斥電子的,具有給電子的誘導效應。
誘導效應的強弱可以通過測量偶極矩得知。也可以測量酸或堿的離解常數來估量這些 基團誘導效應的大小。一個原子或基團取代了羧酸中的氫原子,可以改變該羧酸的離解常數, 根據這些離解常數可以估量這些基團誘導效應的強度次序,其一般規律如下:

(1)與碳原子直接相連的原子,如同一族的隨原子序數增加而吸電子誘導效應降低,同期的 自左向右吸電子誘導效應增加。 吸電子誘導效應:
-F>-Cl>-Br>-I -OR>-SR
-F>-OR>-NR2>-CR3 例:
(2)與碳原子直接相連的基團不飽和程度愈大,吸電子能力愈強,這是由于不同的雜化狀態 如 sp,sp2,sp3 雜化軌道中 s 成分不同引起的,s 成分多,吸電子能力強。 吸電子誘導效應:
-C≡CR>-CR=CR2>-CR2-CR3
例 (3)帶正電荷的基團具有吸電子誘導效應,帶負電荷的基團具有給電子誘導效應。與碳直接 相連的原子上具有配價鍵,亦有強的吸電子誘導效應。例如:
(4)烷基有給電子的誘導效應,同時又有給電子的超共軛效應,因此甲酸中的氫被一系列烷 基取代后的酸性是:
上述烷基取代羧酸的酸性變化不很規則,這可能除電子效應、溶劑化作用外,尚有其它因素

也起作用。 如以乙酸作為母體化合物,將取代乙酸的離解常數大小按順序排列,即得各基團的誘導效應 順序是: 吸電子基團:NO2>CN>F>Cl>Br>I>C≡C>OCH3>OH>C6H5>C=C>H 給電子基團:(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H 上面各原子或原子團的誘導效應大小,常常因為所聯母體化合物的不同以及取代后原子間的 相互影響等一些復雜因素的存在而有所不同,因此在不同的母體化合物中,它們的誘導效應 的順序是不完全一樣的。 2.場效應 誘導效應是通過原子鏈的靜電作用。還有一種空間的靜電作用稱為場效應,就是取代基在空 間可以產生一個電場,對另一頭的反應中心有影響,例如丙二酸的羧酸負離子除對另一頭的 羧基有誘導效應外,還有場效應:
兩個效應均使質子不易離去,使酸性減弱。場效應與距離平方成反比,距離愈遠,作用愈小, 通常要區別誘導效應與場效應是比較困難的,因為這兩個效應,往往同時存在,且在同一方 向,但是當取代基在合適位置的時候,場效應與誘導效應方向相反,例如:
當 X 是鹵素時,誘導效應使酸性增強,而 C—X 偶極的場效應,將使酸性減弱,上述鄰鹵代 酸的酸性,比間位及對位酸的酸性弱,這是由于場效應所致。又如下列情況也可以區分:

當 G=H 時酸性比 G=Cl 時強,氯原子取代后酸性下降,可用場效應來說明,由于 C—C1 鍵 有極性,電負性較大的氯原子與羧基中的質子距離較近,如上 i 所示,而正電性的碳原子與 羧基中質子距離較遠,負電性的氯原子通過空間對質子的靜電作用而降低了酸性,如果只考 慮氯原子的誘導效應,酸性應該增強。
3.共軛效應 凡共軛體系上的取代基能降低共軛體系的電子密度,則這些基團有吸電子的共軛效應,如 -N02,-CN,-COOH,-CHO,-COR 等均有吸電子共軛效應(與誘導效應方向一致),其共軛 效 應通過共軛體系交替地傳遞另一端,如
凡共軛體系上的取代基能增高共軛體系的電子云密度,則這些基團有給電子的共軛效應,如
等均有給電子的共軛效應(與誘導效應方向 不一致)。芳環上的取代基對于羧基的影響和在飽和碳鏈中傳遞的情形是完全不同的,苯環 可以看作是一個連續不斷的共軛體系,分子一端所受的作用可以沿著共軛體系交替地傳遞到 另一端。如苯環上有一個硝基,硝基在苯環上有吸電子誘導效應,故與帶正電荷的氮原子結 合的碳原子帶負電性,而在相鄰碳上這種作用已很小,但硝基在苯環上還有吸電子的共軛效 應,這是由于硝基上氮氧雙鍵的丌電子與苯環的丌電子發生共軛作用而向電負性很強的氧原 子轉移,這種電子轉移可以傳遞很遠,緊與硝基結合的碳原子電子云密度較高,帶負電性, 硝基的鄰位與對位碳原子的電子云密度降低,帶有正電性,電子云密度是一正一負交迭著的:

按照共振論的寫法,硝基苯是由下列極限結構的疊加組成的: 因為共振雜化體在鄰、對位電荷密度較小,所以鄰、對位具有吸電子能力。


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